点击次数:更新时间:2020-03-28 14:03:21【打印】
环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，其增塑效果具有优良的热稳定性、光稳定性、耐水性和耐油性，已发展成为第三大类增塑剂，广泛应用于无毒PVC薄膜、药物包装、塑料门窗、管材、室内装饰材料、电线电缆、医疗器具，儿童玩具、文化用品等制品中。
环氧大豆油的生产工艺主要有溶剂法和非溶剂法两种。其中溶剂法所用溶剂为苯，生产流程长，投资大，环境污染大，回收苯非常困难且产品质量差，此工艺现已被淘汰。非溶剂法是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，环氧化剂通过与大豆油反应得到产品。非溶剂法所用的催化剂通常有浓H2SO4、有机酸、强酸性阳离子交换树脂和A12(SO4)3等。其中用浓H2SO4为催化剂时，后处理相对复杂，对设备损害严重，环境污染较重。目前大多数厂家是采用以浓硫酸作为催化剂的非溶剂法来生产环氧大豆油，所生产出来的产品质量较差。而采用非溶剂法不添加任何催化剂生产出的产品质量较好，且其副反应相对用浓硫酸催化环氧出来的环氧大豆油要少很多。
传统上以绝色环保的精炼大豆油作为生产环氧大豆油的主要材料，因而使生产成本很高。为降低生产成本，增加市场的竞争能力，寻找低成本的生产原料来替代精炼大豆油，已成为各生产大豆油厂家的研发功关课题。广州市花都新锦龙塑料助剂有限公司卒先采用与精炼大豆油价格相差较大的大豆毛油作为主要原料，但由于毛油的质量指标与精炼大豆油差距很大，因而在生产实践中出现了亟待解决的技术问题。现就用大豆毛油替代精炼大豆油的研发功关课题，浅谈实践中的体会与收获。
1、工业非溶剂法无催化剂生产环氧大豆油工艺
1.1原材料的选取：
1.1.1、过氧酸
目前国外内生产环氧大豆油所采用的过氧酸为过氧甲酸法，取代了传统的过氧乙酸法。采用过氧甲酸法可以不使用催化剂在一定的温度下双氧水和甲酸迅速生成过氧甲酸。
1.1.2、大豆毛油的质量
大豆毛油与精炼大豆油的主要区别为磷脂的含量。在油脂的精炼过程中通过脱胶的工序和脱色的工序，基本上把大豆油中的磷脂除去。经过脱胶后可使脱胶油中的含磷量降至5～10mg／kg，脱胶油经脱色后含磷量可降低至2～5mg／kg以下，完全满足物理精炼的需要。而生产大豆毛油的厂家只是经过水化脱胶或者不脱胶处理，磷脂的含量非常高（见表1）。
以下是精炼大豆油和大豆毛油的质量比较表，表中数据由油脂厂家提供。
表1大豆毛油与精炼大豆油质量比较
1.2生产工艺原理
1.2.1合成原理
环氧大豆油的合成反应分二步进行，*步：甲酸与双氧水一定条件作用下生成有机过氧甲酸；第二步：有机过氧酸再与大豆油反应生成ESO。反应式如下：
第一步：
 
图1
采用过氧甲酸法生产环氧大豆油的合成原理：如图1
1.2.1工艺流程如下
图2
采用大豆毛油生产工艺如图2
 图3
采用精炼大豆油生产工艺如图3
图3为多数厂家采用的工艺。图2工艺较图3复杂，通过图2的工艺可以解决采用生产毛油出现的问题，取得了一定的经济效益。
1.3、操作过程
1.3.1、环氧反应
在环氧反应釜加入大豆毛油和甲酸后进行搅拌的情况下，加入一定量的双氧水，让这部分双氧水和甲酸生成过氧甲酸，然后与大豆油双键反应，在这个过程中引发了反应放出大量的热量，待温度升到工艺所要求的温度时，通过调节冷水的流量对温度进行控制，使温度保持在相对稳定的状态。在保持稳定状态一段时间后，再分批加入双氧水，视反应温升的速度控制在3～4小时内全部加注完毕，然后按工艺规定的温度下保温到指定时间，环氧反应阶段完成。
1.3.2、碱洗
环氧完毕后，还有大量的甲酸和少量的双氧水存在，首先采用稀碱在洗水釜里将粗品中的甲酸中和至中性后，用热水将一些双氧水从粗品中洗出来；然后再用比较浓的液碱，在搅拌的情况下，将游离脂肪酸中和，生成脂肪酸皂，用热水将部分脂肪酸皂从粗品洗出来。
1.3.3、静置
由于碱洗时会产生脂肪酸皂，使得粗品经洗水后发生乳化，含水量比较大，需要静置一段时间待油水分离后将水排走，使到油中含水量满足下一道工序要求。
1.3.4、加热、离心分离
利用加热器把粗品加热到高速离心机所需的工作温度后，通过高速离心机的利用物质轻重相和相之间的比重差进行分离的原理，把残留在环氧大豆油中的磷脂、水、脂肪酸皂等杂质分离出来，使分离后油的所含水份能够满足下工序的减压脱水工艺要求。
1.3.5、减压脱水、过滤
经分离机分离后的油保持在90℃以上状态，送到闪蒸干燥器进行干燥处理。在真空度0.9MP条件下，将油中已气化的水份带走。再经过设有硅藻土形成滤饼的板框式过滤机将油中残留的杂质过滤掉，*进入包装区。
2、用毛油生产环氧大豆油亟待解决的问题
2.1大豆毛油的磷脂
通常所讲的磷脂主要包括磷脂酰胆碱(卵磷脂，PC)、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂，PE)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂酰丝氨酸(Ps)、磷脂酰甘油(PG)、磷脂酸(PA)、二磷脂酰甘油(DIG)及N乙酰基磷脂酰乙醇胺(N，E)等。众所周知这些磷脂在表面剂行业中属于乳化剂。磷脂的存在使到环氧过程和洗水过程中形成了油包水体系，造成油水分离困难。据我们的生产实践证明，经过洗水后的油的含水量极高,如果按照上述图3工艺路线，会造成能耗大，减压脱水时间长。按照图2工艺路线由于增加了静置、加热、高速离心分离等环节，除减少能耗和脱水时间外，还达到降低油的损失率的目的。
2.2、大豆毛油的酸值
大豆毛油的酸值较高，在1.5mgKOH/g左右，通过环氧后这些游离脂肪酸还存在，严重影响了成品的品质，通过采用液碱中和能够使到酸值达到成品的品质要求。但是在洗水过程中需要大量的液碱中和，中和后产生大量的脂肪酸钠，按照理论计算中和后生成的脂肪酸钠有0.9%左右，因而造成了严重的乳化油水分离困难，并对油产生有1%左右的损失率。
2.3、大豆毛油的色泽
大豆毛油色泽从外观看红黄色，主要影响大豆毛油的色泽有磷脂，蜡等杂质，这些杂质在生产过程中带到成品里，会对成品造成颜色加深。这些杂质在环氧过程中双氧水把它们漂白，再经过高速离心机分离作用，这些杂质以为渣的形式排出去。与精炼大豆油制得的成品外观基本相同。
3、大豆毛油与精炼大豆油生产出来的产品质量比较
表2 大豆毛油与精炼大豆油生产出来的产品质量比较
A为用大豆毛油生产的环氧大豆油；B为用精炼大豆油生产的环氧大豆油。表中的数据参考公司检测数据，从数据分析用大豆毛油生产出来的环氧大豆油的质量情况与用精炼大豆油生产的相差不大，从环氧值分析，两者相差1.6%。热稳定性（环氧值保留率）没有很大的变化。
4、环氧大豆油的毒性
本工艺生产的环氧大豆油经过广州市疾病预防控制中心用雌雄小鼠进行急性经口毒性试验后，证实雌雄小鼠经口LD50均大于1500mg/kg.bw，属于无毒级。
5、产品质量保证
用本工艺生产的环氧大豆油已通过了ISO、SGS、广州市产品质量检验监督所等体系或机构认证。并分别于2008年和2009年获得“广州市用户满意产品”和“全国用户满意产品的光荣称号。
6、科学技术成果与专利
本工艺取得成功后，与高等院校组成课题组，以规模化、工业化为目标，经过近三年进行大豆毛油制备环氧大豆油关键技术的研究和工业化试验，，于2011年9月13日获得了由广州市科技和信息化局组织鉴定通过的《大豆毛油制备优质环氧大豆油关键技术的研究及产业化》科技成果鉴定证书（穗科鉴字【2011】第063号）。
同时，“以大豆毛油制备环氧大豆油的工艺流程”的专利申请也获得了由中华人民共和国知识产权局发出的《发明专利申请初步审查合格通知书》（申请号或专利号【201110167473.7】）。
7、结束语：
以大豆毛油作原料，用非溶剂无催化法，使用高速离心机分离的环氧大豆油生产工艺，能提高产能，降低生产成本，提高经济效益，并且质量情况可以与精炼大豆油媲美，能满足塑料加工行业对高品质、多功能增塑剂的需求。采用大豆毛油作为生产环氧大豆油的主要原料，受到了厂家们的一致青睐。
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